La amplificación de la luz dentro de las partículas de aerosol acelera la fotoquímica en las partículas.

Las gotas minúsculas de líquido y las nanopartículas pueden atrapar la luz por un efecto de resonancia, llamado en jerga científica nanofocusing, de forma similar a como la luz puede quedar atrapada entre dos espejos. Como resultado, la intensidad lumínica es amplificada en su interior. Esto también sucede en gotas de agua muy finas y partículas sólidas en nuestra atmósfera, es decir, en aerosoles.

Utilizando microscopía de rayos X moderna, los investigadores de ETH Zurich y el Paul Scherrer Institute (PSI) han investigado cómo la amplificación de luz afecta los procesos fotoquímicos que tienen lugar en las partículas de aerosol. Pudieron demostrar que la amplificación de la luz hace que estos procesos químicos sean dos o tres veces más rápidos en promedio de lo que serían sin este efecto.

Esta investigación ha sido ahora publicada en la prestigiosa revista Science y nosotros nos hacemos eco de ella gracias a Pablo Corral, antiguo alumno de la Universidad de Salamanca, que es uno de los principales investigadores y al que ya referenciamos por otro prestigioso artículo publicado en la revista de gran impacto Nature Communications.

“Amplification of light within aerosol particles accelerates in-particle photochemistry” Pablo Corral Arroyo, Grégory David, Peter A. Alpert, Evelyne A. Parmentier, Markus Ammann and Ruth Signorell. SCIENCE, Vol 376, Issue 6590 [14 Apr 2022], pp. 293-296.

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Usando el “Swiss Light Source” (un acelerador de partículas en Suiza) en el Paul Scherrer Institute, los investigadores estudiaron aerosoles que consisten en pequeñas partículas de citrato de hierro (III). Su exposición a la luz ultravioleta reduce este compuesto a citrato de hierro (II). La microscopía de rayos X permite distinguir áreas dentro de las partículas de aerosol compuestas por citrato de hierro (III) de aquellas compuestas por citrato de hierro (II) con una precisión de 25 nanómetros. De esta forma, los científicos pudieron observar y mapear en alta resolución la secuencia temporal de esta reacción fotoquímica dentro partículas de aerosol individuales.

“Para nosotros, el citrato de hierro (III) era un compuesto representativo que era fácil de estudiar con nuestro método”, dice Pablo Corral Arroyo, postdoctorado en el grupo encabezado por la profesora Ruth Signorell, y autor principal del estudio. El citrato de hierro (III) es como toda una gama de otros compuestos químicos que pueden aparecer en los aerosoles de la atmósfera. Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos son sensibles a la luz y, cuando se exponen a la luz, pueden descomponerse en moléculas más pequeñas y volátiles y, por lo tanto, éstas se pueden evaporar facilmente. “Las partículas de aerosol reaccionan con la luz solar cambiando su tamaño y composición química”, explica. Entre otras cosas, dispersan la luz solar de manera diferente, lo que afecta los fenómenos meteorológicos y climáticos. Además, cambian sus características como núcleos de condensación en la formación de nubes. “Las partículas de aerosol generan las nubes. La composición química de estas partículas influyen en su habilidad para formar nubes. Por lo que los procesos fotoquímicos iniciados por la luz solar en estas partículas, influyen en la formación de nubes.”

Los científicos usaron una microscopía de rayos X disponible en el “Swiss Light Source” para mapear y cuantificar con alta precisión la amplificación de la luz en las partículas se produce a través de efectos de resonancia. La intensidad de la luz es mayor en el lado de la partícula opuesto al que está iluminado, generando una zona dentro de la partícula, llamada hotspot, en la que la intensidad lumínica es unas 10 veces más alta que en el resto de la partícula. “En este hotspot, las reacciones fotoquímicas son hasta diez veces más rápidas de lo que serían sin el efecto de resonancia”, dice Pablo Corral Arroyo, “Vimos como en el hotspot la reacción fotoquímica ocurría mucho más rápido que en el resto de la partícula. La primera vez que medimos este efecto fue un momento increíble”, explica emocionado. Promediado sobre toda la partícula, esto da una aceleración por el factor mencionado anteriormente de dos a tres.

Usando los datos de su experimento, los investigadores pudieron crear un modelo para estimar el efecto en una variedad de otras reacciones fotoquímicas de los aerosoles típicos en la atmósfera. Resultó que el efecto no afecta solo a las partículas de citrato de hierro (III), sino a todos los aerosoles (partículas o gotitas) hechos de compuestos que pueden reaccionar con la luz. Y estas reacciones también son dos o tres veces más rápidas en promedio. Como tal, los resultados también tienen un efecto en la investigación climática. «Los modelos climáticos actuales de la química atmosférica global aún no tienen en cuenta este efecto de amplificación de la luz. Nosotros sugerimos incorporar este efecto en futuros modelos para predecir con más precisión patrones climáticos», dice Pablo Corral Arroyo.

Procesos fotoquímicos dentro de las partículas atmosféricas.

Investigadores del Paul Scherrer Institute (PSI) de Suiza, junto con colegas de ETH Zurich y TROPOS, han llevado a cabo un proyecto que buscaba observar procesos fotoquímicos dentro de las partículas atmosféricas y encontrar el efecto de la difusión en la evolución química de estas partículas. Al hacerlo, descubrieron que ciertos radicales son producidos en las partículas atmosféricas, los cuales son preservados dentro las mismas en condiciones atmosféricas cotidianas. Estos radicales pueden ser dañinos para la salud humana. Pablo Corral Arroyo y Peter Alpert, autores de este trabajo, informan sobre sus resultados en la revista Nature Communications. [DESCARGAR PDF]

Pablo Corral Arroyo, uno de los autores de este artículo, es antiguo estudiante de química de la Universidad de Salamanca (promoción 2009-2014) y para nosotros es un enorme orgullo difundir su investigación.

La atmósfera contiene muchas partículas minúsculas en suspensión en el aire que pueden representar un peligro para la salud humana. Las partículas llegan al aire de fuentes naturales como bosques o volcanes. Pero las actividades humanas pueden elevar las concentraciones, alcanzando un nivel crítico y dando lugar a eventos de contaminación atmosférica extrema. Cuantas más partículas floten en el aire, mayor es el riesgo para la salud humana. Las partículas, con un diámetro máximo de diez micrómetros, pueden penetrar profundamente en el tejido pulmonar y ahí ser atrapadas. Estas partículas contienen especies reactivas de oxígeno, también llamadas radicales de oxígeno (ROs), que pueden dañar las células de los pulmones. A parte de transportar ROs a los pulmones, las partículas también tienen la capacidad de generar ROs una vez dentro de los éstos porque contienen sustancias que reaccionan con oxígeno, como cobre o hierro. Estos ROs reaccionan con los ácidos grasos insaturados del cuerpo, que luego ya no pueden servir como bloques de construcción para las células. Los médicos atribuyen neumonía, asma y varias otras enfermedades respiratorias a estos procesos. Incluso el cáncer podría desencadenarse, ya que las ROs también pueden dañar el ADN del material genético.

Desde hace tiempo se sabe que ciertas especies reactivas de oxígeno ya están presentes en partículas en la atmósfera, y que ingresan a nuestro cuerpo (como los ROs) a través del aire que respiramos. Estudios anteriores han analizado las partículas de aerosol con espectrómetros de masas para determinar su composición, pero eso no le da ninguna información sobre la estructura interna de las partículas individuales y lo que está sucediendo dentro de ellas.

En este proyecto los investigadores de Paul Scherrer Institute utilizaron una microscopía de rayos X para observar detalladamente la evolución química de las partículas de aerosol cuando se producen reacciones fotoquímicas dentro de las mismas: «Utilizamos luz del sincrotrón de Paul Scherrer Institute (Swiss Light Source, SLS) para obtener imágenes de partículas mientras transcurrían dentro de ellas reacciones fotoquímicas. No solo pudimos ver esas partículas con una resolución de menos de un micrómetro, sino incluso determinar la evolución de la composición química dentro de las mismas. Utilizamos un reactor desarrollado en nuestro grupo, en el que se pueden simular condiciones ambientales atmosféricas. Puede regular con precisión la temperatura, la humedad y la exposición al gas, y tiene una fuente de luz LED ultravioleta que representa la radiación solar.” explica Pablo Corral Arroyo. Los investigadores examinaron partículas que contienen componentes orgánicos y hierro. En la atmósfera, estos componentes se combinan para formar complejos de hierro, que reaccionan por medio de luz solar, produciendo radicales orgánicos o radicales de carbono (RCs), que a su vez producen ROs cuando hay oxígeno disponible.

Imaged photochemical and oxidative cycling of iron(III)-citrate (FeIIICit) inside single aerosol particles.

Las partículas atmosféricas pueden ser muy viscosas, como un chicle o incluso como una piedra, o líquidas como el agua, dependiendo de su composición y de las condiciones atmosféricas (temperatura y humedad). Por esta razón, la difusión de oxígeno y de ROs a través de ellas puede llegar a ser muy lenta. Los investigadores de Paul Scherrer Institute encontraron que en un día húmedo (partículas no son viscosas), una gran proporción de estos ROs difundiría fuera de las partículas al aire. En ese caso, ya no representa un peligro adicional si inhalamos las partículas, que contienen menos ROs. “Sin embargo, en un día seco, cuando las partículas son viscosas, estos radicales se acumulan dentro de las partículas y consumen todo el oxígeno disponible en segundos y los ROs y RCs permanezcan atrapados en la partícula», puntualiza Peter Alpert, “Cuando estas partículas entran en los pulmones se encuentran con condiciones de humedad alta, por lo que los ROs acumulados pueden ser liberados y los RCs pueden reaccionar con el oxígeno, que rápidamente difunde dentro de las partículas, produciendo más ROs, los que a su vez también son liberados.”

En su estudio en Nature Communications indican que las concentraciones más altas de ROs y RCs se forman a través de la interacción del hierro y los compuestos orgánicos en las condiciones climáticas usuales: por debajo del 60 % de humedad y temperaturas alrededor de los 20 °C, también condiciones típicas de las zonas de interior. «Como hemos determinado ahora, estas fuentes de radicales conocidas pueden reforzarse significativamente en condiciones diarias completamente normales», remarcan los autores “Aproximadamente una de cada veinte partículas es orgánica y contiene hierro.”

Estas reacciones no están limitadas a complejos de hierro. “Sospechamos que estos procesos ocurren con otras especies con actividad fotoquímica presentes en partículas atmosféricas. Quinonas, imidazoles u otros complejos de metales son otras especies que podrían reaccionar de esta forma”, concluye Pablo Corral Arroyo.

Publicación original:

“Photolytic Radical Persistence due to Anoxia in Viscous Aerosol Particles” Peter A. Alpert, Jing Dou, Pablo Corral Arroyo, Frederic Schneider, Jacinta Xto, Beiping Luo, Thomas Peter, Thomas Huthwelker, Camelia N. Borca, Katja D. Henzler, Thomas Schaefer, Hartmut Herrmann, Jörg Raabe, Benjamin Watts, Ulrich K. Krieger, Markus Ammann. Nature Communications, 12, 1769 (2021)

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-21913-x

Reacción fotoquímica en cadena a partir de un sólo fotón

La fotoisomerización es un proceso químico en el cual la estructura nuclear de una molécula orgánica es alterada como consecuencia de la absorción de un fotón. Este proceso no sólo tiene una gran relevancia en procesos fundamentales de la naturaleza, como la fotosíntesis o la visión humana, también es una herramienta de extrema utilidad en aplicaciones tecnológicas. Por ejemplo, en el diseño de interruptores moleculares o en el almacenamiento de energía solar.

En condiciones normales, estas reacciones fotoquímicas son gobernadas por la Ley de Stark-Einstein, que establece que para cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, solamente una molécula es activada para una reacción fotoquímica. Esto es también conocido como la ley de la fotoequivalencia y fue derivada por Albert Einstein en el momento en que la teoría cuántica de la luz estaba siendo desarrollada.

 

 

Ahora, los investigadores Javier Galego, Francisco José García Vidal y Johannes Feist del departamento de Física Teórica de la Materia Condensada y el Centro de Investigación en Física de la Materia Condensada (IFIMAC) de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM) han demostrado teóricamente la posibilidad de ir más allá de la ley de Stark-Einstein gracias a un fenómeno propio de la electrodinámica cuántica conocido como ‘acoplo fuerte’.

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En su trabajo, publicado en Physical Review Letterslos autores consideran unas moléculas orgánicas que permiten almacenar energía solar y demuestran cómo la química polaritonica ofrece una herramienta para manipular la estructura energética que determina las reacciones químicas en esas moléculas. En particular, muestran la posibilidad de generar una reacción en cadena en un conjunto de moléculas, donde una molécula reacciona después de otra como consecuencia de la absorción de un solo fotón al principio de la reacción.

Referencia bibliográfica:

Javier Galego, Francisco J. Garcia-Vidal, and Johannes Feist. «Many-Molecule Reaction Triggered by a Single Photon in Polaritonic Chemistry». Phys. Rev. Lett. DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.136001